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去乙酰化槐糖脂生物表面活性劑的結構鑒定、理化性質及應用（三）
來源：應用化學 瀏覽 319 次 發(fā)布時間:2025-02-13
2結果與討論
2.1乙?；疭Ls和去乙?；疭Ls組分
2類SLs同系物HPLC-MS/MS鑒定結果表明，乙?；疭Ls含有14種同系物（圖1A），去乙酰化SLs具有16種同系物（圖1B）。
圖1乙?；疭Ls（A）和去乙?；疭Ls（B）的HPLC-MS/MS總離子流圖
相比較而言，去乙?；疭Ls同系物的保留時間較短，說明這些同系物的極性增大。其中，乙?；疭Ls同系物的總離子流圖（圖1A）中保留時間為23.6 min處的峰的豐度最高，質量分數(shù)為42.47%，其質譜碎片如圖2A所示。質荷比（m/z）為689.3754的峰為具有C18∶1單不飽和脂肪酸部分的二乙?；瘍弱バ蚐Ls的分子離子峰，m/z 711.3576為［M+Na］+峰，m/z 671.3644和653.3537分別為［M+H］+失去1個水分子和2個水分子的峰，m/z 485.3113和467.3006分別為［M+H］+失去1個己糖環(huán)和再失去1個水分子的峰。上述分析表明，保留時間為23.6 min的組分為帶有單不飽和度的C18脂肪酸鏈的雙乙?；瘍弱バ蚐Ls，即，17-L-［（2-O-β-D-吡喃葡萄糖基-β-D-吡喃葡萄糖基）-O-］-十八碳烯酸-1，4-內酯-6′，6″-二乙酸酯。
圖2（A）乙?；疭Ls保留時間為23.6 min組分的質譜圖.（B）去乙酰化SLs保留時間為20.3 min組分的質譜圖.（C）去乙?；疭Ls保留時間為9.4 min組分的質譜圖.（D）去乙酰化SLs保留時間為7.6 min組分的質譜圖
在去乙?；疭Ls同系物的總離子流圖中，保留時間為20.3 min的峰具有最高的豐度，達到16.96%，所對應的質譜碎片如圖2B所示，其中，m/z 597.5090為［M+H］+峰，m/z 619.4906為［M+Na］+峰，該組分與保留時間為9.4 min的組分具有相同的［M+Na］+和［M+H］+峰（圖2C），推測這2種組分可能為同分異構體；對于保留時間為9.4 min的質譜圖（圖2C），其中，m/z 619.3302和597.3479分別為［M+Na］+峰和［M+H］+峰，而m/z 435.2949和273.2423分別是［M+H］+失去1個和2個去乙?；募禾黔h(huán)（C6H10O5）形成的，m/z 273.2423（C16H33O3）是質子化的C16∶0羥基脂肪酸。上述分析表明，保留時間20.3和9.4 min的組分分別為ω型和ω-1型C16∶0的去乙?；嵝蚐Ls，即16-L-［（2'-O-β-D-吡喃葡萄糖基-β-D-吡喃葡萄糖基）-O-］-十六酸和15-L-［（2'-O-β-D-吡喃葡萄糖基-β-D-吡喃葡萄糖基）-O-］-十六酸。
去乙酰化SLs保留時間為7.6 min質譜（圖2D）中的離子m/z 1011.4614和m/z 989.4785分別為某組分的［M+Na］+峰和［M+H］+峰，［M+H］+峰連續(xù)失去2個己糖環(huán)基團得到離子m/z 827.4266和m/z 623.3640，然后繼續(xù)失去1個單乙?；禾黔h(huán)基團得到離子m/z 461.3102，最后再失去1個己糖環(huán)基團得到離子m/z 299.2577。離子m/z 299.2577（C18H35O3）是質子化的羥基脂肪酸Y0，說明該SLs分子為bola型且含有C18∶1羥基脂肪酸。綜上推測該組分為C18∶1的單乙酰化bola型SLs。
表1、表2和圖3分別顯示了乙?；疭Ls和去乙?；疭Ls的同系物組分及3種有代表性的同系物結構圖，從表中可以看出，乙?；疭Ls的親水基主要為雙乙?；幕碧牵p乙?；M分高達92.50%；疏水基以十八碳的疏水基為主，其中十八烯酸疏水基質量分數(shù)為47.95%；內酯類型的SLs質量分數(shù)為97.86%。去乙酰化SLs同系物中的疏水基中十八烯酸質量分數(shù)最高，達到27.87%，親水基主要為去乙?；幕碧牵|量分數(shù)為90.56%，即使發(fā)酵菌株被敲除了乙?；P鍵基因，該產(chǎn)物中仍然有9.44%的單乙?；碧侵?，可能胞內存在其他低效率的乙酰化途徑，具體原因有待進一步研究。去乙?；疭Ls同系物中含有內酯型、酸型和bola型SLs，質量分數(shù)分別為26.99%、49.98%和23.03%；而乙?；疭Ls同系物中以內酯型為主，質量分數(shù)達到97.86%，酸型同系物質量分數(shù)為2.14%，未發(fā)現(xiàn)bola型SLs。這是由于乙?；疭Ls菌株和去乙酰化SLs菌株對底物的代謝途徑和效率不同。乙酰轉移酶基因AT的敲除使大部分SLs分子不再發(fā)生乙酰化。在去乙酰化SLs產(chǎn)品中bola型SLs分子質量分數(shù)高達23.03%，與Saerens等的研究結果一致。
這是由于乙酰轉移酶基因AT的缺失觸發(fā)了bola型SLs的大量合成，去乙?；疭Ls同系物上葡萄糖基轉移酶Ⅰ和Ⅱ作用于酸型SLs的羧基端進行糖基化，使其額外連接2個葡萄糖，生成bola型SLs，而乙?；Y構的SLs則不能發(fā)生這種途徑的糖基化反應。以上結果表明，去乙酰化SLs菌株所產(chǎn)SLs以非乙?；乃嵝蚐Ls為主，并能夠合成bola型SLs，具有比乙?；疭Ls產(chǎn)品更豐富多樣的同系物結構。
表1乙?；疭Ls同系物組分和質量分數(shù)(Continued from previous page)
表2去乙?；疭Ls同系物組分和質量分數(shù)(Continued from previous page)
圖3 3種有代表性的槐糖脂結構式：（A）雙乙?；瘍戎突碧侵?；（B）去乙?；嵝突碧侵?；（C）去乙?；痓ola型槐糖脂