表面活性劑是一種兩親分子，分子中一部分具有親水性質(zhì)，另一部分具有親油性質(zhì)。當(dāng)表面活性劑溶于水中時(shí)，由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，在一定濃度下可以以極性基團(tuán)（親水部分）朝向水、非極性基團(tuán)（親油部分）遠(yuǎn)離水的方式聚集，從而形成多種不同結(jié)構(gòu)、形狀和大小的有序分子聚集體，比如膠束、囊泡、微乳液、液晶和凝膠等“軟物質(zhì)”組裝體。表面活性劑被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)，用于制備各種納米、微米尺度的自組裝結(jié)構(gòu)材料。表面活性劑的加入可以影響溶解度、形貌、生物、物理以及光電性能，從而起到穩(wěn)定界面和調(diào)控納米材料結(jié)構(gòu)的作用。

什么是響應(yīng)性表面活性劑

二十世紀(jì)末以來(lái)，各類(lèi)新型表面活性劑的合成與性能均有不斷報(bào)道，其中備受關(guān)注的一類(lèi)是響應(yīng)性表面活性劑。響應(yīng)性表面活性劑是指外界環(huán)境（比如溫度、pH、光、電場(chǎng)等）發(fā)生微小變化時(shí)，表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)（比如結(jié)構(gòu)、表面張力以及組裝形式）能夠發(fā)生明顯變化的一類(lèi)表面活性劑。通過(guò)外界刺激來(lái)調(diào)控兩親分子的自組裝無(wú)論在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用中都具有重要意義。

響應(yīng)性表面活性劑的種類(lèi)、結(jié)構(gòu)

pH響應(yīng)性表面活性劑

在各種外部刺激中，pH刺激是通過(guò)質(zhì)子擾動(dòng)對(duì)體系進(jìn)行調(diào)控是的一種簡(jiǎn)便易行的方法，也是目前報(bào)道的較多的一類(lèi)方法。pH的改變一般會(huì)影響表面活性劑分子的溶解度和結(jié)構(gòu)，從而影響其組裝形式，在新應(yīng)用方面具有潛在的優(yōu)勢(shì)。一般有兩種方式可用于構(gòu)筑pH響應(yīng)性表面活性劑：一是在分子中引入可電離的基團(tuán)，比如胺基和羧基；二是引入活性可斷裂的鍵，比如席夫堿鍵和腙鍵。當(dāng)pH值發(fā)生變化時(shí)，會(huì)引起可電離基團(tuán)的質(zhì)子化或去質(zhì)子化，或者是引起共價(jià)鍵的形成或斷裂，從而對(duì)自組裝中存在的靜電相互作用、氫鍵、親疏水作用等產(chǎn)生顯著影響，從而實(shí)現(xiàn)了自組裝材料形貌與功能的動(dòng)態(tài)調(diào)控。

蠕蟲(chóng)狀膠束具有冗長(zhǎng)和高度靈活性的特點(diǎn)，從而可以相互纏繞形成具有顯著黏彈性的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。這些特性使蠕蟲(chóng)狀膠束應(yīng)用非常廣泛，因此利用pH響應(yīng)性表面活性劑控制體系的黏彈性具有很好的應(yīng)用前景。例如，馮玉軍課題組報(bào)道了pH響應(yīng)性蠕蟲(chóng)狀膠束體系和pH誘導(dǎo)的膠束-蠕蟲(chóng)狀膠束轉(zhuǎn)變體系?？梢酝ㄟ^(guò)酸堿對(duì)膠體聚集體體系的結(jié)構(gòu)和黏度進(jìn)行調(diào)控。對(duì)于這些體系，pH值的微小變化就會(huì)引起體系性能（比如黏度、增溶能力和穩(wěn)定性等）的急劇變化。另外，氨基酸衍生的表面活性劑體系屬于非常典型的第一類(lèi)pH響應(yīng)性表面活性劑。氨基酸通常具有一定的pK值，對(duì)應(yīng)于COO-的質(zhì)子化以及NH+a3的去質(zhì)子化，pH值對(duì)氨基酸分子的存在形式具有很大的影響。溶液pH的不同，氨基酸可分別以陰離子、陽(yáng)離子和兩性離子的形式存在，從而誘導(dǎo)產(chǎn)生不同的聚集體形式。

另外一類(lèi)是含有活性可斷裂鍵的表面活性劑，其中亞胺鍵是一類(lèi)比較典型的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵。許多新穎的基于亞胺鍵構(gòu)筑的H-型兩親分子，其中亞胺鍵用于連接兩個(gè)Bola型的兩親分子，H-型兩親分子自組裝可形成膠束，當(dāng)pH從堿性調(diào)至弱酸性時(shí)，亞胺鍵發(fā)生水解，從而導(dǎo)致兩親分子的解離以及不同聚集體形態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。

光響應(yīng)性表面活性劑

光被認(rèn)為是一種最重要也是最方便的刺激。光輻射具有很多優(yōu)勢(shì)，首先，光是一種溫和非侵入性的刺激；其次，光可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程控制以及精準(zhǔn)定位的功能；第三，光可以作為一種可控的開(kāi)關(guān)，具有很好的強(qiáng)度和波長(zhǎng)；第四，在很多情況下，光還可以作為一種能量輸入以及信息媒介，比如光引發(fā)的一些生物過(guò)程像光合作用等。因此，對(duì)于調(diào)節(jié)兩親分子自組裝來(lái)說(shuō)，光是一種理想的刺激，尤其是可以實(shí)現(xiàn)原位動(dòng)態(tài)調(diào)控。用于調(diào)控組裝形式的開(kāi)關(guān)主要包括兩大類(lèi)：一類(lèi)是熱穩(wěn)定的，可用不同波長(zhǎng)的光使其在不同形式間轉(zhuǎn)換；另一類(lèi)是需要連續(xù)光照使其在光照下產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)的不穩(wěn)定形式。賦予有序聚集體光響應(yīng)性在許多新興領(lǐng)域都具有重要應(yīng)用，比如分子機(jī)器，光響應(yīng)超分子聚合物，超分子液晶，光誘導(dǎo)電子傳遞和能量傳遞等方面。

在1982年首次提出光響應(yīng)性表面活性劑，指出帶有偶氮苯頭基的表面活性劑的光致異構(gòu)化會(huì)影響其聚集。偶氮苯表面活性劑隨入射波長(zhǎng)的不同可以實(shí)現(xiàn)順?lè)串悩?gòu)的變化。偶氮苯的反式結(jié)構(gòu)為熱力學(xué)穩(wěn)定的平面狀異構(gòu)體，經(jīng)360 nm波長(zhǎng)的光照射后會(huì)轉(zhuǎn)化為彎曲的更傾向親水的順式結(jié)構(gòu)，并且在460 nm光照下又會(huì)返回到反式結(jié)構(gòu)。自此，許多科學(xué)家都致力于光誘導(dǎo)聚集體相轉(zhuǎn)變的研究。一種光流變流體由陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）以及光反應(yīng)有機(jī)衍生物反式鄰甲氧基肉桂酸（OMCA）組成（圖4），在光照條件下體系中的蠕蟲(chóng)狀膠束的長(zhǎng)度會(huì)變短，從而導(dǎo)致體系流變學(xué)特性的差異。此外，螺吡喃改性的表面活性劑也相繼報(bào)道出來(lái)，人們?cè)谶@方面開(kāi)展了許多工作，諸如對(duì)膠束形態(tài)和潤(rùn)濕性的調(diào)控，以及制備Langmuir-Blodgett（LB）膜等。螺吡喃在紫外照射下可實(shí)現(xiàn)在能量穩(wěn)定型、非離子型疏水型和兩性離子型三聚氰胺型之間的轉(zhuǎn)換。2010年，一例螺吡喃修飾的表面活性劑的自組裝，并探究了光照異構(gòu)化對(duì)吸附層原位形態(tài)變化的影響。

結(jié)果表明，與兩性離子形式部花青式（merocyanine，MC）相比，疏水性更強(qiáng)的斯皮羅（spiro，SP）形式具有更大的吸附量，該課題組認(rèn)為即使該表面活性劑吸附在二氧化硅上，仍然有可能發(fā)生光致異構(gòu)化，而且由于該表面活性劑具有自發(fā)吸附性能，可以在水介質(zhì)中制作光敏智能涂層。

另外一類(lèi)是借助主-客體相互作用，通過(guò)使用一種含有偶氮苯的表面活性劑，利用其光致異構(gòu)化的特點(diǎn)來(lái)控制偶氮苯表面活性劑與環(huán)糊精分子之間的主客體相互作用，從而調(diào)節(jié)分子的兩親性?；谥骺腕w相互作用的光響應(yīng)性偶氮苯類(lèi)表面活性劑與環(huán)糊精（α-CD）的組裝與解組裝。偶氮苯分子可以在其水溶液中形成囊泡結(jié)構(gòu)，α-CD分子可以和反式偶氮苯通過(guò)主客體相互作用結(jié)合，從而增強(qiáng)其水溶性，并破壞囊泡結(jié)構(gòu)。但是經(jīng)過(guò)紫外光照射后偶氮苯變?yōu)轫樖剑?CD分子不能與其結(jié)合實(shí)現(xiàn)解組裝。這個(gè)過(guò)程是可逆的，再次經(jīng)過(guò)可見(jiàn)光照射偶氮苯分子可以恢復(fù)到反式結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了一個(gè)光控的組裝與解組裝過(guò)程。

CO2響應(yīng)性表面活性劑

雖然pH作為調(diào)節(jié)表面活性劑自組裝的觸發(fā)器已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但仍存在一些不足。例如酸堿用量必須按照化學(xué)用量來(lái)使用，這樣就會(huì)導(dǎo)致在每一次循環(huán)中都會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物。pH控制可以通過(guò)CO2來(lái)實(shí)現(xiàn)。CO2是一種“綠色”的觸發(fā)器：不會(huì)在體系中積累，因?yàn)楹苋菀准尤牒鸵瞥灰砸环N溫和的方式對(duì)材料性能進(jìn)行調(diào)控；通過(guò)調(diào)節(jié)氣體流量可以比較方便地調(diào)節(jié)刺激強(qiáng)度；不會(huì)對(duì)生物組織和細(xì)胞物質(zhì)造成損害。CO2響應(yīng)性材料在乳膠、凝膠、CO2捕獲和監(jiān)測(cè)以及藥物輸送等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。由于易于控制、溫和和可逆的特點(diǎn)，CO2可能提供了一個(gè)精確控制組裝體尺寸和大小的方法。CO2可與胺、脒、胍、羧酸等多種基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，改變其親水性和電荷。例如，在水溶液中，CO2可以與伯胺結(jié)合形成氨基甲酸銨鹽，與烷基胺衍生物結(jié)合生成碳酸氫鹽。在水中當(dāng)有CO2存在時(shí)，CO2響應(yīng)性基團(tuán)可以由中性轉(zhuǎn)變成離子型。反應(yīng)具有可逆性，因?yàn)镃O2的移除可以通過(guò)惰性氣體鼓泡（氬氣或氮?dú)猓┖图訜岬男问剑虼薈O2響應(yīng)性具有可逆性，可實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)。

CO2響應(yīng)體系的開(kāi)創(chuàng)性工作，在這些體系中，長(zhǎng)鏈烷基胺可以與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸銨鹽類(lèi)表面活性劑，當(dāng)通入氮?dú)狻?、空氣或輕微加熱時(shí)，CO2從溶液中移除，使響應(yīng)性具有便于調(diào)控的可逆性。

一類(lèi)CO2響應(yīng)的表面活性劑，可以利用CO2和空氣調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)蠕蟲(chóng)狀膠束和球形膠束的轉(zhuǎn)變。如圖8所示，初始的100 mmol/L N-erucamidopropyl-N，N-dimethylamine（UC22AMPM）水溶液是低黏度的濁液，但是當(dāng)持續(xù)通入1 min CO2氣流時(shí)（室溫下流速為0.1 L/min），轉(zhuǎn)變成為透明的黏彈性“凝膠”，當(dāng)通入空氣排除CO2以后又恢復(fù)到初始狀態(tài)。

一系列CO2響應(yīng)的兩親分子，利用CO2刺激來(lái)調(diào)控聚集體的尺寸以及形貌（圖9），這一過(guò)程有助于理解兩親分子在水溶液中的自組裝時(shí)所發(fā)生的刺激-響應(yīng)的動(dòng)態(tài)重塑過(guò)程。

磁響應(yīng)性表面活性劑

目前報(bào)道的磁響應(yīng)性表面活性劑已有很多類(lèi)型，含有磁活性金屬絡(luò)合離子離子液體表面活性劑1-甲基-3癸基咪唑四氯化鐵（C10mimFe），即使在稀溶液狀態(tài)也仍然具有磁響應(yīng)性。在空氣-水界面上，無(wú)外加磁場(chǎng)的情況下，磁響應(yīng)表面活性劑比對(duì)應(yīng)的磁惰性表面活性劑在降低表面張力方面更為有效。在順磁性表面活性劑的溶液上方放置一個(gè)磁體（0.4 T），會(huì)使表面張力進(jìn)一步降低，表現(xiàn)出雙功能性。之后f區(qū)金屬元素也被用作磁性反離子，使得磁化率進(jìn)一步增加，具有更明顯的磁響應(yīng)性。

磁納米顆?？捎糜谥苽浞€(wěn)定的Pickering乳液，磁響應(yīng)性表面活性劑也可用于制備磁響應(yīng)乳液。基于2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉（AOT）的磁響應(yīng)性表面活性劑可用于制備磁性微乳液，可以產(chǎn)生超順磁性的磁性行為，由于表面活性劑分子在水-油界面的割裂作用，只能觀測(cè)到表面各向異性。在這些新體系中，通過(guò)與疏水性添加劑的結(jié)合，利用其增溶作用實(shí)現(xiàn)了原位調(diào)控。此外，利用磁響應(yīng)性表面活性劑可以在磁場(chǎng)中控制DNA鏈和其他生物分子及其在溶劑中的運(yùn)動(dòng)，這種控制在生物技術(shù)中具有非常重要的應(yīng)用，例如轉(zhuǎn)染和基因抑制調(diào)控等。

氧化還原響應(yīng)性表面活性劑

含有氧化還原響應(yīng)基團(tuán)（比如二茂鐵、紫羅堿、N-烷基化煙酰胺）的兩親分子的親疏水平衡可以通過(guò)控制表面活性劑分子上的正電荷量來(lái)調(diào)控。1980年，Baumgartner等報(bào)道了第1例含有氧化還原響應(yīng)基團(tuán)的兩親分子。這些基于吡啶離子的化合物難溶于水。然而，超聲處理后能夠形成直徑達(dá)60 nm的囊泡，并且可以增溶疏水性染料分子。作者推斷發(fā)生此現(xiàn)象的原因是：電子和質(zhì)子可以從水相通過(guò)具有氧化還原活性的表面轉(zhuǎn)移到膜的疏水部分。含二茂鐵的表面活性劑分子氧化態(tài)與還原態(tài)之間的轉(zhuǎn)變會(huì)使表面活性劑所帶電荷以及兩親性發(fā)生實(shí)質(zhì)性變化。末端的二茂鐵基團(tuán)是電中性的，在水中微溶。當(dāng)被氧化時(shí)可以形成親水的陽(yáng)離子型鐵鎓離子，從而使聚集體微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

1985年，首次報(bào)道了基于二茂鐵的表面活性劑，借助電子轉(zhuǎn)移可以調(diào)控臨界膠束濃度以及膠束化行為。借助光譜研究，發(fā)現(xiàn)膠束通過(guò)氧化可以破裂為單體，然后又可以通過(guò)還原過(guò)程重建。九十年代末發(fā)現(xiàn)含有二茂鐵的氧化還原響應(yīng)性表面活性劑分子可以可逆的調(diào)控溶液的表面張力。表面活性劑濃度低于10 mmol/L，將二茂鐵基團(tuán)氧化，可以使表面張力升高了23 mN/m。表面張力升高主要有兩個(gè)原因：一是用來(lái)驅(qū)動(dòng)吸附的疏水性作用下降，二是靜電作用力的變化。氧化態(tài)的變化導(dǎo)致了聚集體微觀結(jié)構(gòu)的變化。

之后人們又開(kāi)發(fā)了一類(lèi)新的氧化還原響應(yīng)性表面活性劑。2008年，一類(lèi)帶有多金屬氧酸鹽頭基的表面活性劑。多金屬氧酸鹽在水中通常以陰離子形式存在，包括過(guò)渡金屬含氧陰離子，通過(guò)與公用氧原子連接在一起形成陰離子簇。具有催化活性的多金屬氧酸鹽（POM）頭基表面活性劑，新型釕基POM表面活性劑（圖12）表現(xiàn)出可逆的氧化還原響應(yīng)，而且，電化學(xué)活性將釕金屬中心在高自旋的d5和d6之間相互轉(zhuǎn)換。未來(lái)的研究發(fā)展方向主要集中在向兩親性聚合物拓展，并且借助無(wú)機(jī)構(gòu)筑基元來(lái)合成智能材料。

溫度響應(yīng)性表面活性劑

溫度對(duì)表面活性劑的溶解度有很大的影響，可以實(shí)現(xiàn)不同聚集體之間的轉(zhuǎn)變。對(duì)于自組裝調(diào)控來(lái)說(shuō)，溫度是一種很好的方式：不需要添加劑；易于控制；在許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。對(duì)于探究單個(gè)表面活性劑在聚集轉(zhuǎn)變過(guò)程中的各個(gè)階段，溫度敏感型系統(tǒng)非常方便，因?yàn)檫@個(gè)轉(zhuǎn)變可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)并且在測(cè)量期間可以在任何需要的步驟停止。對(duì)于大多數(shù)非離子型表面活性劑，在水溶液中的溶解機(jī)制主要是依靠親水頭基（通常是環(huán)氧乙烷EO鏈）與水分子之間的氫鍵相互作用。溫度升高會(huì)加劇分子的熱運(yùn)動(dòng)，削弱或破壞氫鍵，因此透明的水溶液在一定溫度以上會(huì)變得渾濁，這是由于環(huán)氧乙烷單元脫水引起的。這個(gè)溫度被稱(chēng)為“濁點(diǎn)溫度”，該溫度主要取決于EO鏈的長(zhǎng)度，尺寸以及疏水鏈的結(jié)構(gòu)。相反，對(duì)于離子型表面活性劑，溶解度隨著溫度的升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到一個(gè)臨界值（通常稱(chēng)為Kraft點(diǎn)），溶解度會(huì)急劇增加，所以在離子型表面活性劑體系中，聚集體的尺寸通常隨著溫度的升高而減小。

在大多數(shù)囊泡體系中，聚集體通常隨著溫度的升高由囊泡轉(zhuǎn)變?yōu)槟z束。但是也有例外，一系列陽(yáng)離子/陰離子表面活性劑體系加熱誘導(dǎo)膠束轉(zhuǎn)變?yōu)槟遗荨Ｍ茰y(cè)這是在陰陽(yáng)離子表面活性劑體系中的一種普遍現(xiàn)象，分子之間存在非常強(qiáng)的相互作用以及膠束聚集量比較大。一系列溫度響應(yīng)性的水溶液三相體系，在這些體系中，當(dāng)溫度降低時(shí)，三相中的一相被壓縮從而形成兩相溶液；當(dāng)溫度升高時(shí)，表面活性劑頭基脫水以及體系熵增加，層狀相逐漸消失，轉(zhuǎn)變?yōu)槟z束。

當(dāng)樣品被加熱時(shí)，分子的熱運(yùn)動(dòng)會(huì)加快，氫鍵會(huì)被削弱，會(huì)調(diào)整非共價(jià)相互作用之間的平衡，從而引起表面活性劑分子的重排以及微觀結(jié)構(gòu)的改變。當(dāng)樣品恢復(fù)到初始溫度時(shí)，氫鍵又會(huì)重建從而又恢復(fù)到初始的微觀結(jié)構(gòu)。二甲基丙烯胺氧化物（CnDMAO）和石膽酸（LCA）混合物體系通過(guò)溫度誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)了螺旋狀纖維和囊泡之間的轉(zhuǎn)變（圖13），在這個(gè)體系中溫度變化引起了氫鍵的破壞和重建，從而導(dǎo)致了聚集體結(jié)構(gòu)的變化。

響應(yīng)性表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域

自組裝結(jié)構(gòu)的調(diào)控以及聚集體之間的轉(zhuǎn)變是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。這些可以對(duì)外界刺激（比如光、溫度、pH、CO2、磁等）做出響應(yīng)的智能系統(tǒng)在許多領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用，比如改變潤(rùn)濕性，將光、熱、磁等信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)、生物化學(xué)或者物理化學(xué)信號(hào)。響應(yīng)性表面活性劑在納米技術(shù)、生物工程和材料科學(xué)等廣泛領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。