2顆粒在單層膜上的阻力系數(shù)

在LE相表面均勻的膜上，均方位移MSD隨時間間隔Δt線性增長（圖4），阻力系數(shù)由愛因斯坦關(guān)系

求得，其中擴(kuò)散系數(shù)

為圖4中直線斜率的1/2。在LE?TC共存相膜上，受電偶極子吸引力作用，表面帶負(fù)電的顆粒與TC區(qū)域邊緣粘連，在短時間間隔內(nèi)，顆粒運(yùn)動主要是隨TC區(qū)域做旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，表現(xiàn)為亞擴(kuò)散；長時間間隔內(nèi)，顆粒隨TC區(qū)域做平動，表現(xiàn)為線性擴(kuò)散，但MSD明顯變小。本節(jié)將分別討論顆粒在LE相模與LE?TC共存相膜上的阻力系數(shù)。實(shí)驗(yàn)未選取TC相膜作為研究對象，是因?yàn)門C區(qū)域嚴(yán)重擠壓，顆粒只位于TC區(qū)域的間隙中，以顯微鏡觀察，顆粒幾乎靜止不動，無研究意義。

圖4 200 nm顆粒在不同密度膜上均方位移MSD隨時間間隔的變化

2.1 LE相膜上顆粒的阻力系數(shù)

顆粒的水動力學(xué)阻力系數(shù)取決于顆粒在水相中的浸沒程度（圖5，以顆粒暴露在空氣中的高度d表示）。顆粒的平衡位置取決于重力、浮力及膜施加的表面張力。重力G為：

圖5顆粒在肺表面活性劑膜界面上的浸沒程度及顆粒所受表面張力拉力

為浸沒角。由式（3）和（4）可見，與都以的速率增長，在粒徑極小的情況下，遠(yuǎn)小于，因此重力作用可忽略不計，顆粒于垂直方向上的受力可視為全部來自于表面張力，由此得到顆粒的平衡條件為，即=180°。由于顆粒粒徑極小，接觸角實(shí)驗(yàn)測量難度極大，這里采用前人對大顆粒（幾十微米）接觸角的測量結(jié)果：

根據(jù)楊氏定理可得到不同表面張力/不同密度的膜對應(yīng)的及顆粒暴露在空氣中的高度d，如表1所示。

表1不同密度LE相膜上的顆粒與膜的接觸角θ、浸沒角?及顆粒暴露在氣相中的高度d為消除粒徑影響，下文將轉(zhuǎn)變?yōu)闊o量綱阻力系數(shù)為顆粒運(yùn)動速度）求得。Stone解對于任意均適用。

圖6為不同密度LE相膜上顆粒無量綱阻力系數(shù)實(shí)驗(yàn)值與理論值的對比。就理論值而言，F(xiàn)ischer理論值比Stone理論值稍大，因?yàn)镕ischer理論考慮了Marangoni效應(yīng)。但Fischer理論值仍明顯小于實(shí)驗(yàn)值，其差值很可能來源于Boniello提出的分子熱運(yùn)動引起的界面微小變形—熱力學(xué)毛細(xì)波對顆粒施加的表面張力，如圖7所示，圖中為變形界面與水平面夾角，通常約為1[25]。表面張力對顆粒阻力系數(shù)的貢獻(xiàn)需結(jié)合熱力學(xué)擾動耗散理論給出：

圖6不同密度LE相膜上顆粒無量綱阻力系數(shù)實(shí)驗(yàn)值與理論值的對比

圖7微觀界面擾動對顆粒施加的瞬時表面張力示意圖

公式中，純水界面的表面張力為宏觀尺度準(zhǔn)靜態(tài)條件下的測量值。對于被膜覆蓋的界面，膜的彎曲剛度、黏彈性可能會影響表面張力。此外，熱力學(xué)毛細(xì)波波長為單個分子尺寸約為幾納米，與亞微米顆粒在尺寸量級上更為接近，這個尺度下的表面張力大于宏觀尺度下的值，通常由熱力學(xué)毛細(xì)波振幅測得：

整體被看作膜的“等效表面張力”，q為傅里葉空間波數(shù)。Meunier[39]給出為膜在宏觀大尺度下測得的表面張力，

為膜的彎曲剛度（對于單層膜可忽略不計[40]）。表面張力受膜黏彈性影響[29]，

取決于毛細(xì)波角頻率與膜黏彈性松弛時間的比值，由Maxwell模型可得：

(13)

圖8擬合值與膜上DPPC磷脂分子平均間距的對比

2.2 LE–TC共存相膜上顆粒的阻力系數(shù)

在LE–TC共存相膜上，所有顆粒均與TC區(qū)域邊緣粘連，因此難以確定顆粒的等效粒徑，本節(jié)只對其擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行討論。首先，由實(shí)驗(yàn)測量了無顆粒噴灑膜上TC區(qū)域的擴(kuò)散系數(shù)（圖9（a）），由HPW模型擬合：

圖9 68?/molecule膜上TC區(qū)域及與TC區(qū)域粘連顆粒的擴(kuò)散系數(shù)

均為常數(shù)，取自文獻(xiàn)。肺表面活性劑單層膜厚度為1 nm,由此可得膜的體黏度為0.77 Pa·s，是純水黏度的770倍。圖9（b）將與TC區(qū)域粘連的顆粒的擴(kuò)散系數(shù)（以圓形表示）與單獨(dú)TC區(qū)域的擴(kuò)散系數(shù)（以虛線表示）進(jìn)行了對比，后者選取3.5μm為平均TC區(qū)域直徑（參照圖2照片），由HPW模型代入計算得出?？梢钥闯觯趯?shí)驗(yàn)統(tǒng)計誤差范圍內(nèi)，二者近似相等，表明顆粒與TC區(qū)域形成的整體受力主要來自于TC區(qū)域。TC區(qū)域直徑遠(yuǎn)大于顆粒直徑，膜內(nèi)黏滯阻力更大；此外，膜的體黏度遠(yuǎn)大于水相，因此水相對顆粒浸沒部分施加的黏滯阻力可忽略不計。

3結(jié)論

本文實(shí)驗(yàn)研究了亞微米顆粒在單層生物膜（肺表面活性劑膜）界面上的阻力系數(shù)與擴(kuò)散行為，測量結(jié)果顯示顆粒的運(yùn)動需綜合考慮水動力學(xué)、界面熱力學(xué)擾動、膜的表面張力和非牛頓流體黏彈性等力學(xué)性質(zhì)以及膜微觀結(jié)構(gòu)等因素的影響，得出如下結(jié)論：

1）肺表面活性劑膜的力學(xué)特性伴隨著復(fù)雜的相變規(guī)律且與微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)，膜被初步壓縮時，表面壓強(qiáng)隨膜密度增大而增大，表面張力則與表面壓強(qiáng)變化趨勢相反，此時膜表面結(jié)構(gòu)均勻，處于LE液態(tài)相；隨著膜被繼續(xù)壓縮，膜上開始出現(xiàn)局部的微米磷脂凝聚TC區(qū)域，與LE液態(tài)區(qū)域共存，此時為LE–TC共存相。在這個相態(tài)下，隨著膜密度增大，表面壓強(qiáng)保持恒定，僅TC區(qū)域在膜上的面積占比逐漸增大；當(dāng)膜被進(jìn)一步壓縮，膜上TC區(qū)域幾乎覆蓋了膜的表面，TC區(qū)域相互擠壓，膜表面壓強(qiáng)隨著密度增大陡然上升，此時的膜處于TC凝聚相。

2）在LE相表面結(jié)構(gòu)均勻的膜上，顆粒阻力系數(shù)等于水動力學(xué)阻力系數(shù)與熱力學(xué)毛細(xì)波界面擾動表面張力阻力系數(shù)之和。其中，界面擾動表面張力需體現(xiàn)膜的黏彈性及微納尺度，因此加入了黏彈性項(xiàng)以及熱力學(xué)毛細(xì)波波數(shù)項(xiàng)。利用熱力學(xué)毛細(xì)波波長擬合實(shí)驗(yàn)測量值發(fā)現(xiàn)，約等于膜內(nèi)主要成分DPPC磷脂分子的平均間距，符合熱力學(xué)界面擾動的理論描述。

3）在LE–TC共存相膜上，顆粒均與TC區(qū)域邊緣粘連，其整體的受力基本全部來源于TC區(qū)域。TC區(qū)域膜接觸線周長較顆粒更大，且膜的體黏度遠(yuǎn)大于水相黏度，導(dǎo)致無論是膜對顆粒施加的阻力還是水相對顆粒浸沒體積施加的阻力貢獻(xiàn)都極小。